摘要：敦煌莫高窟作为中国最重要的古代壁画遗址，保存了十六国至元代（ 4-14 世纪）延续长达1000余年的壁画艺术珍品，这些珍贵的壁画遗存是研究揭示丝绸之路不同时代颜料使用特点和绘画技法的重要历史实物。本文归纳总结了数十年来在敦煌莫高窟开展的颜料和绘画技法研究成果以及分析检测技术的应用现状，并提出了今后的研究方向。
关键词：敦煌壁画；颜料；分析检测技术
1、引言
敦煌莫高窟壁画历经十个朝代，持续千余年，其内容、风格、制作材料与工艺等具有鲜明的时代特征，蕴含了丰富的历史、科技、艺术等方面的信息，具有极其重要的研究价值。采用现代分析检测技术对壁画颜料、工艺开展研究，阐明颜料的来源、成分、应用及其变化规律是壁画保护工作的基础。
经过数十年的分析研究，已基本明确敦煌壁画中所使用无机颜料和有机颜料的种类，并获得大量不同时代颜料使用和制作工艺的信息，同时还发现部分颜料存在严重的变色现象。一些现代分析检测技术如显微镜、 X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱（Raman）、 X 射线荧光光谱（XRF）等广泛应用于敦煌壁画的分析检测和颜料变色的研究工作中，逐渐形成了针对壁画颜料的原位分析检测和实验室分析检测相结合的技术体系。这些现代分析检测技术的应用不断推进人们对于古代壁画绘画工艺、色彩搭配以及材料来源等珍贵历史信息的认知，从而为壁画保护与修复提供重要科学依据。
2、无机颜料
敦煌壁画所使用的颜料大多数是天然矿物颜料和人工制作的无机颜料，关于这些颜料的成分已开展了多年的研究。以下是按照白、红、蓝、绿、 黄、黑及其他颜色的顺序对敦煌壁画中无机颜料及其成分的总结。
白色：古代壁画主要由支撑体（墙壁或岩壁）、地仗层（又称基础层、灰泥层或泥层）和颜料层（画面层）三部分构成。敦煌石窟由于石质粗糙，无法直接作画，所以首先需要在其上涂抹含有麦草、麻、棉、毛等加筋物质的粗泥层和细泥层。早期敦煌壁画是在细泥层上直接作画，随着中西文化交流的频繁和兴盛，西魏之后开始在细泥层上涂抹方解石、高岭土、滑石、石膏等材料作为底色层，使颜料易于着色并更能表现其色彩。除作底色外，上述材料也可用于点缀人物面部的前额、下巴、鼻子等部位。表1所示为白色颜料及其主要成分。值得注意的是，有一些白色颜料，例如铅白等，会发生氧化还原反应，从而导致白色颜料变成黑色或棕色。
红色：在敦煌莫高窟壁画的色彩构成中，红色是一种非常常见的颜色，人物的嘴唇、袈裟等许多位置都用到了红色。目前已经被鉴定的红色颜料及其成分如表2所示。朱砂、朱磦、银朱的主要成分均为HgS，属三方晶系，外观是粒状或块状的结合体。朱磦颜色较朱砂浅，这与矿物加工工艺有关。银朱为人工合成产物。但在长期的光照下，几种硫化汞颜料均易变为立方晶系而使颜色变暗。红土颜料是历代洞窟中最常用的颜料之一，以表中铁红、土红为例，这两种颜料主要成分相同，都是 Fe2O3，但颜料分类却不同，这是因为，虽然颜料的化学组成与晶体结构相同，但是颜料的颗粒大小和形态的不同以及混杂物的混合使得色彩具有不同的鲜明度。随着 Fe2O3含量的增加，土红的颜色会逐渐变深，红色的着色力和遮盖力也会增强。铅丹（Pb3O4）作为红色颜料在敦煌壁画中被大量用于表现人物面部、肌肤、服饰中所需的颜色，但易在外界条件下被氧化成棕色 PbO2。
蓝色：除红色外，敦煌壁画中被大量使用的另一种颜料为蓝色颜料。已知敦煌壁画使用到的蓝色颜料以石青和青金石为主，其主要成分如表3所示。石青，又称为蓝铜矿，是一种碱式碳酸铜矿物，产于铜矿床氧化带。青金石是一种铝硅酸盐矿物，常伴生有黄铁矿、方解石等。青金石通过丝绸之路从主产地之一的阿富汗传入中国，是古代东西方文化交流的重要实物见证之一。由于“色相如天”，作为宝石备受古人重视，更因其性质稳定，作为珍贵的蓝色颜料被广泛使用。莫高窟清代重妆彩塑中开始大量使用合成群青颜料。含钴颜料大青（Smalt）作为蓝色颜料常见于国内外壁画中，但在敦煌壁画中至今尚未发现。
绿色：绿色亦是敦煌壁画中的常见色。已经发现的绿色颜料及其主要成分如表4所示。石绿，矿物名称为孔雀石，作为中国传统绿色颜料，有着悠久的使用历史。但敦煌壁画乃至中国其他石窟寺壁画中最常见的绿色颜料是氯铜矿。氯铜矿化学名称为碱式氯化铜，常与石青、石绿伴生，莫高窟早期壁画中的氯铜矿颜料由铜矿氧化带中采集的矿物加工而成。研究人员还发现了含铜绿色颜料之间相互转化的现象。
黄色：敦煌石窟壁画中的无机黄色颜料迄今发现较少。已经鉴定出的黄色颜料如表5所示，铁黄即针铁矿，石黄、雌黄的主要成分是As2S3。雌黄等颜料性质不稳定，易发生变色，是黄色无机颜料鉴定数据较少的主要原因。
黑色：在敦煌壁画中黑色颜料常用于勾勒人物、建筑轮廓等，其成分以炭黑（无定形碳）为主。这里需要指出的是，前文所述氧化变黑的颜料不能算作黑色颜料。
其他颜色：除白、红、蓝、绿、黄和黑色外，在敦煌壁画中还发现一些其他颜色，例如棕、紫、灰和金色等。棕色区域如前所述是颜料变色的产物，而紫色及灰色是颜料变色产物与其他如白色颜料等混合或叠加后呈现出的颜色，金色区域已确定是使用了含金的金箔等材料。
3、有机颜料
有机颜料在古代多是从植物或动物中提取的水性颜料。但由于有机颜料在敦煌壁画中的使用数量较少且性质极不稳定，存在着严重的褪色和变色现象，经过长时间的暴露后，壁画上有机颜料的表征比无机颜料难度更大。
目前，敦煌壁画中的有机颜料已报道的有靛蓝（Indigo）、藤黄（Gamboge）、紫胶红色素（Lac）、黄檗（Phellodendron）等。靛蓝是人类所知最古老的有机颜料，主要成分为3，3’-二氧-2，2’联吲哚，主要从蓼蓝、菘蓝、木蓝等含有吲哚酸成分的植物中提取。藤黄也取自植物，主要包含以藤黄酸为代表的酮类成分和三萜类成分。紫胶红色素是紫胶虫的新陈代谢产物，是一种蒽醌衍生物，由A、B、C、D 、E等5种紫胶色酸组分混合组成。黄檗染料以生物碱类极性分子为主，主要成分为小檗碱（图1）。
有机颜料在敦煌壁画中出现的相对较少，原因之一是当时人工合成颜料还很难实现，而从植物中提取的天然颜料种类也很少；另一个重要原因是有机颜料的稳定性相对较差，容易受外界温湿度、光线以及 pH 等环境因素的影响，发生氧化、分解以及结构和组成的变化，继而产生变色或褪色现象。由于目前针对壁画的检测技术多采用无损原位分析手段，这更增加了有机颜料的鉴定难度，对其变色过程的研究也变得非常困难。因此，目前有关有机颜料的成分报道还相对较少。
4、检测技术手段
4.1 无机颜料检测技术
4.1.1 显微镜
高倍数、清晰的显微镜是直接观察壁画表面颜料微观结构的重要工具，直观的颜料形貌图像可以作为其他技术的辅助，从而对其他检测手段得到的分析结果有更直观的理解。应用于壁画颜料观察的显微镜主要包括偏光显微镜和便携式数码显微镜。
研究表明利用偏光显微镜对壁画颜料表面分析可以直观了解颜料表层情况、颜料的结合状态及外来因素（如粉尘、微生物等）的破坏作用。偏光显微镜分析需制作薄片，仅需微量颜料样品，就可以鉴定出大多数无机矿物颜料的种类。如需了解颜料叠加层位、变色程度等信息还可制成颜料的剖面用于分析，如采用偏光显微镜及剖面分析等方法对克孜尔石窟壁画颜料进行了全面系统的分析研究，较全面地报告了克孜尔石窟壁画颜料使用的种类和特点，并将克孜尔石窟使用的青金石颜料与来源于阿富汗地区的青金石标本作了比较，发现两者之间具有极其相似的粒子形貌及伴生矿物特征，研究还发现克孜尔石窟壁画绿色颜料层十分均匀，颜料粒子大小相近并不含任何杂质，表明早在公元 3 世纪时在新疆地区就可能使用人造氯铜矿作为颜料用于绘制壁画。
使用便携式显微镜能够在不可移动的壁画表面任意选取位置，原位观察壁画颜料的微观形貌特征、颜料颗粒度、保存状况等重要信息。如敦煌研究院与日本东京文化财研究所合作，利用便携式数码显微镜对莫高窟第 285 窟壁画进行了原位分析，研究了龛楣图案的色彩搭配规律及绘画技法，推测其中一种图案最初制作时分为红-橙、黄-绿、绿-黄三种颜色组合。敦煌研究院研究人员还使用便携式数码显微镜对莫高窟多个洞窟壁画进行原位观察，获取了清晰的壁画结构和层位关系，以及颜料颗粒、保存状况等信息。便携式数码显微镜集观察、测量、图像保存于一体，且不损伤壁画，被广泛应用于壁画颜料和表面微观信息获取的分析工作中。但此种手段只能用于观察壁画表面，无法对颜料内部结构及成分进行表征，因此便携式显微镜常常与其他检测手段配合使用，以获取颜料成分、物相等多方面的重要信息。
4.1.2 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜（SEM）是表征物质形貌、结构、组成必不可少的工具。最常见的有SEM-EDS（Scanning electron microscope equipped with Energy dispersive spectrometer，能谱扫描电镜）SEMEDX（Scanning electron microscope equipped with Energy dispersive X-ray spectroscopy ）。研究人员利用电子显微镜 X 射线分析了莫高窟颜料，证实绿色颜料颗粒中全部为铜元素，红色颜料颗粒中铁元素分布非常均匀，在黄色颜料颗粒中检出了铁元素。还运用扫描电子显微镜、电子探针微量分析等仪器分析手段对敦煌莫高窟、西千佛洞、永靖炳灵寺、天水麦积山、青海乐都瞿昙寺等石窟寺、寺院壁画中所应用的青金石颜料进行了显微形貌和成分分析，结果表明从西秦、北魏、西魏、北周、隋、唐、五代、宋、西夏、元、明十余个朝代千余年间，不同地区所使用青金石中所含的微量元素大致相同，为判断其来源提供了重要的参考依据。此外，一些研究应用 SEM 观察莫高窟不同颜色颜料颗粒，发现颜料颗粒均匀，与壁画地仗中的粘土颗粒形状差异较大，从而选择颜料颗粒致密的区域进行 EDX 分析，准确获得了颜料的元素信息，推测出颜料的种类。也有研究者对烟熏模拟壁画样品进行 SEM 观察和 EDX 分析，获取了颜料层中汞、硫、碳、钙、氯等元素的分布情况，发现与烟熏前相比仅存极少量朱砂在颜料层表面。
除了对敦煌壁画颜料的检测，SEM也广泛应用于其他地区壁画颜料的鉴定工作。如在嘉峪关新城魏晋墓壁画中验证了黄色颜料为钒铅矿；证明了重庆大足大佛湾彩绘绿色颜料为巴黎绿；得到了陕西紫阳北五省会馆的壁画样品颜料层位以及各层颜料组成的重要信息；研究了来自中国六省市（北京、山西、内蒙古、辽宁、陕西和四川）建筑装饰画、彩色泥人、寺庙壁画和石窟壁画中大青的形貌及组成成分；表征了土耳其 LakeVan 附近壁画样品里埃及蓝的形貌。SEM除了单独表征，还经常与其他检测技术结合使用，例如结合 FTIR 验证了拉曼光谱对墨西哥中部瓜纳华托岩画颜料的成分鉴定结果（红、黄、黑色颜料分别是赤铁矿、针铁矿和有机碳）；结合ICPAES、XRD 及 FTIR 确定了四川广元千佛洞、大云洞、陕西礼泉昭陵和西安钟楼上的绿、红、蓝、黑、白五种颜色颜料的组成成分。检测工作中，SEM 常和其他检测技术配合使用，可以揭示颜料微观形貌信息，为进一步了解颜料组成以及来源方面提供重要参考信息。
4.1.3 光谱成像技术与反射光谱
相比于高精度分析仪器，光谱成像技术是一种基于成像光谱学的非接触摄影调查方法。光谱成像技术最初来源于空间遥感技术领域，依据光谱分辨率和检测效能的不同可分为多光谱、高光谱成像。早在2001年敦煌研究院在与美国盖蒂保护研究所合作在莫高窟第 85 窟开展工作中就使用多光谱成像技术发现了肉眼不可见的题记。与日本东京文化财研究所合作对莫高窟第 285 窟壁画也开展了多光谱成像调查工作，发现了许多部位存在有机颜料。敦煌研究院研究人员通过实验室实验与洞窟现场实际应用验证，以莫高窟常见的 24 种壁画颜料为基础建立了敦煌壁画绘画材料多光谱图像标准数据库，探索出了多光谱成像技术在敦煌壁画颜料鉴定当中的具体方法。到目前为止标准数据库的颜料样品已增加到71 种，进一步扩大了多光谱成像技术对壁画颜料检测的范围。为解决肉眼识别分析过程中的误差与识别难度，利用色彩欧氏距离换算及算法开发了莫高窟壁画颜料多光谱数字化识别系统，初步实现了通过软件自动识别多光谱图像中单一颜料类别的目的，提高了分析效率及准确性。基于以上述研究成果，研究人员证实了紫胶红色素、黄檗、靛蓝等有机颜料在敦煌壁画中的使用，发现了第 194 窟南壁供养人等肉眼无法观测的原始壁画信息。
多光谱成像作为颜料鉴定技术的应用在国外开展较早，依据西方绘画特点制作了由 54 种绘画材料制成的颜料多光谱比对标准，并详细描述了制作过程及在彩绘文物多光谱检测中的实用价值。通过开发光致发光成像（VIVL）阐述了部分有机着色剂分子吸收能量触发电子向更高电子能态转变之后重新发射辐射的过程和产生磷光与荧光的区别，以及不同发光对解释有机材料的意义。总之，多光谱成像作为一种小型、便携的无损分析方法在国外已经普遍应用于文物的颜料检测。
随着成像系统感光原件精度提高、信噪比与能耗降低以及体积小型化，高光谱成像技术也逐步应用到了壁画的保护研究中，可以同时获得被检测物的空间信息和光谱信息，从而快速得到大多数颜料在壁画中的分布信息。国外研究人员也采用高光谱成像技术在颜料鉴定等方面开展了研究，建立了相应的颜料标准数据库，并实际应用于多种彩绘类文物的分析鉴定工作中。
光纤反射光谱（FORS）分析法是通过测定待测物对不同波长光的反射，获取有关物质表层信息的一种光谱分析方法，具有能直接在待测物表面进行无损检测分析等特点，广泛应用于多种类型文物的研究，尤其适合针对壁画颜料的直接分析。敦煌研究院与日本东京文化财研究所的研究人员使用反射光谱进行无损分析和调查，初步了解了莫高窟第 285 窟南壁使用的颜料、绘画技法等多种信息。
4.1.4 X 射线荧光光谱
X 射线荧光光谱（XRF）作为一项成熟的定性定量分析技术，以被广泛应用于壁画颜料的分析，通过获得颜料中的元素信息，就可推测出所使用的颜料种类，并且具有分析速度快、结果较为准确的特点。敦煌壁画多以无机颜料为主，宽的元素检测范围使 XRF 可以检测出绝大多数颜料中的元素。敦煌研究院研究人员利用便携式 XRF 对莫高窟数十个洞窟的不同颜色壁画颜料开展了分析，获取了大量不同朝代壁画颜料的种类，为壁画保护方案的制定和相关研究提供了非常重要的颜料使用信息。
在国内其他地方的壁画保护工作中，研究人员应用 XRF 并结合多种分析技术，对陕西紫阳北五省会馆壁画的绘画技法和材料作了表征；确定了甘肃永登鲁土司衙门晚期建筑塔尔殿和早期建筑万岁殿壁画颜料的主要元素组成信息。此外在国外壁画颜料研究工作中，XRF同样被广泛使用，如研究人员利用宏观 XRF 成像技术识别了希腊皮洛斯内斯特宫壁画颜料成分及其在严重退化的图像层中的空间分布；通过 μ-XRF 和 XRD 检测出埃及蓝成分是CaCuSi4O10和 SiO2的混合物。
但由于古代壁画在绘制中，同一部位往往存在多种颜料叠加和混合的现象，XRF 易受元素相互干扰和叠加峰影响，因此在颜料分析工作中 XRF 常与其他分析手段组合使用。
4.1.5 X 射线衍射
X 射线衍射（XRD）可以分析晶体结构并获得物相信息，是颜料分析中较早使用的手段之一。早在1983 年，敦煌研究院与化工部涂料研究所的研究人员采用 X 衍射技术对莫高窟十个朝代数十个洞窟的各类无机颜料开展了大规模的分析工作，首次得到了莫高窟不同时代所使用无机颜料种类的重要科学资料。之后，随着仪器性能的不断提高，研究人员对莫高窟早中晚期不同洞窟以及各类颜色的物相组成开展了更加深入的分析研究，逐步获取了莫高窟不同时代颜料使用的一般规律和组成。
此外，XRD 在国外壁画颜料研究中也颇受青睐，研究人员采用 XRD 对意大利三处壁画的颜料成分进行鉴定，分别鉴别出红、黄、白、黑色颜料主要成分为氧化铁、黄色赭石、方解石、煤黑；针对巴塞罗那佩德拉尔贝斯修道院壁画上的HgS，用XRD检测了HgS降解物α-Hg3S2Cl2、γ-Hg3S2Cl2和Hg2Cl2；结合 XRD 、Raman、SEM-EDX 和FTIR，对罗马壁画颜料进行分析，结果检出石灰白、黄色赭石、氧化铁、赤铁矿、朱砂、绿土、埃及蓝及炭黑等8种成分。由此看出，X 衍射不仅能够准确鉴定无机颜料的物相组成，而且在颜料发生变化后所产生的不同产物的鉴别中具有独特的优势。
4.1.6 红外光谱
红外光谱（FTIR）能够通过分析官能团进而推测分子结构，常常被用于壁画颜料、胶结材料以及有机颜料的分析工作。李最雄等采用 FTIR 对莫高窟和炳灵寺石窟壁画残片的不同颜料和似胶状物进行了分析，发现在颜料中存在有草酸盐，并说明草酸盐的产生是由于胶结材料老化所致；结合 FTIR 与 XRD 研究了铅丹变色过程，发现变色的铅丹颜料试样的表层存在大量的铅白或碳酸铅成分；探讨了胶结材料对铅丹变色的影响；周智波等应用 FTIR 推断出克孜尔石窟出土蓝色颜料中除青金石外可能含有多糖和氨基酸类有机物。此外，FTIR 常常与其他分析检测方法结合使用。研究人员利用 FTIR 作为 XRD 信息的补充，在研究埃及蓝颜料时，确定了铜硅钙石的存在；结合 FTIR 、SEM-EDS 以及 Raman 对墨西哥岩画颜料的成分进行了鉴定；在意大利三处壁画颜料鉴定的过程中，FTIR 作为 XRD 与 SEMEDS 结果的验证和补充 。
除了对壁画颜料的分析，FTIR也广泛应用于壁画中有机材料的鉴定工作。敦煌研究院研究人员应用 FTIR 等多种分析方法对敦煌莫高窟壁画保护中使用的五种高分子材料进行了科学分析；研究表征了壁画保护材料聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）的性质；在开展浙江金华太平天国侍王府壁画保护工作中，采用便携式 FTIR 准确分析出过去壁画修复工作中所使用的聚醋酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷和三甲树脂3种高分子材料；另有研究人员采用 FTIR 分析了甘肃夏河拉卜楞寺壁画表面涂层材料，得到了藏传佛教寺庙壁画制作中在表面涂刷保护层材料的信息。也有学者研究了古代彩绘蛋白胶料光老化的二级结构变化，为解释蛋白类胶料在光照条件下结构老化的过程提供了重要的分析证据；杨璐等采用 FTIR 结合主成分分析-线性判别分析（PCA-LDA）对嘉峪关戏台文物建筑彩画胶料种类进行了判别。
综上所述，FTIR 在有机成分的鉴定中更具优势，而对无机颜料的鉴定需要与其他分析方法配合使用，从而能够更为准确地获取颜料的化学成分。
4.1.7 拉曼光谱
拉曼光谱（Raman）是基于光和材料内所含成分化学键的相互作用而产生的。作为一种原位无损检测技术，它可以直接识别包含有机和无机物的分子结构，提供样品化学结构、相和形态、结晶度及分子相互作用的详细信息，有着良好的空间分辨率，可以对单个颜料颗粒进行鉴定。因此，Raman 已是文物研究领域最重要的分析表征手段之一。因其在检测过程中的非破坏性，在近10年的壁画颜料研究工作中成为常用的技术手段。针对壁画的不可移动性，便携式拉曼光谱仪出现后很快被应用于壁画颜料的鉴定工作当中。
研究人员利用便携式拉曼光谱精确分析了敦煌壁画及残片上红色、蓝色的矿物颜料成分，发现相同颜色在不同部位的成分不同，例如，残片佛像唇部的红色颜料主要成分为朱砂，而花瓣描边处的红色颜料主要成分是朱砂、铅丹以及雌黄。在敦煌壁画颜料的研究中，Raman 与其他检测技术的结合或者联用的方式因其具有优势互补的特点近年来也被广泛应用。研究人员结合 Raman 和能量色散 X 射线（EDX）两种分析结果，鉴定出敦煌壁画里红色成分是铅丹和赤铁矿的混合，鲜红色成分是朱砂和铅丹的混合，蓝色成分是青金石，绿色成分是蓝铜矿和氯铜矿，白色成分是 CaCO3，黑色成分是碳；使用共聚焦显微拉曼光谱仪研究了敦煌壁画模拟试块中黑色、白色、红色颜料在烟熏影响下的变化。
此外，在国内外其他壁画颜料鉴定中，Raman 检测方法也被广泛应用。Raman 、XRF 、FORS 和数码显微镜等移动式分析设备被综合应用于天梯山石窟北凉洞窟壁画残块分析，确定了壁画使用的 16 种颜料，研究表明以拉曼光谱为基础的多种分析方法相结合，可以准确鉴别壁画中大多数无机颜料和染料，并证明了无损分析方法在颜料鉴别和混合颜料鉴别方面体现出来的优异性能。也有学者利用 Raman 分析罗马壁画颜料，发现了石灰白、黄赭石、赤铁矿、朱砂、绿土、埃及蓝和炭黑等成分；鉴定出墨西哥岩石画中红、黄、黑色颜料分别是赤铁矿、针铁矿和无定形碳。
随着仪器的不断改进，多种以 Raman 为基础的分析技术应运而生以满足不同的检测条件。但壁画颜料成分及所处环境复杂，Raman 检测因为不同振动峰的重叠有时会产生误差，而且有机颜料成分也无法确定。因此，更加准确的鉴定结果需要多种高效检测技术相互辅助与补充。
4.1.8 激光诱导击穿光谱
激光诱导击穿光谱技术（LIBS）是利用聚焦激光在待测样品上烧蚀产生等离子体，通过测量等离子体中的原子和离子发射光谱，从而实现待测样品元素组成和含量的定性和定量分析方法。LIBS 技术以其操作简便、快速、无需样品制备和多元素实时测量等技术特点和优势被认为是一种可以实现原位、快速、准确的分析技术。另外，LIBS 测量系统具有较大的空间自由度，配合相应的光学系统，可以实现不同环境和条件下样品的远程分析。目前，国内外已经开展了 LIBS 技术在古代壁画分析方面的应用研究。敦煌研究院研究人员利用 LIBS 技术结合主成分分析方法，建立了不同颜色矿物颜料种类和绿色颜料颗粒度的聚类分析模型，实现了真实壁画残块表面未知颜料种类的准确识别和绿色颜料颗粒度的准确评估；同时研究了激光脉冲在不同颗粒度颜料层上的烧蚀率，实现了真实残块上和洞窟原位壁画颜料层厚度的定量化分析。也有研究人员利用 LIBS 技术对多种矿物颜料和油性染料进行了分析，确定了各种颜料和染料的特征元素谱线，发现了存在后期修复所使用的钛白颜料，确定了该幅油画的历史修复时间；对公元 2 世纪罗马壁画颜料进行了分析，完成了壁画颜料层指示元素的二维分布图谱 ；对拜占庭时期微型画中使用的“黄金” 背景进行了分析，发现后期修复使用铜箔代替银箔，导致修复区域出现明显变色；利用 CF-LIBS 方法对古代罗马壁画样品中颜料进行了定量分析，结果表明 CF-LIBS 是绘画制品颜料成分中元素组成定量分析的一种可行有效的方法。
4.2 壁画有机颜料和胶结材料检测技术
为了增强壁画画面的艺术效果，有机颜料常与无机矿物颜料同时使用，而胶结材料也是壁画中不可或缺的重要成分。这些有机成分因含量较少、受环境条件等因素影响而老化降解，对其分析鉴定一直是壁画制作材料分析工作中的难点。壁画中常用有机化合物的鉴定手段有光谱、色谱、质谱以及相关联用技术，例如，红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、高效液相色谱（HPLC）、气质联用（GC/MS）、热裂解—气质联用（Py-GC/MS）等。敦煌研究院研究人员使用 HPLC 对壁画彩绘层胶结材料进行了分析，根据氨基酸的特征确定了壁画胶结材料为牛皮胶；使用 HPLC 首次对丝绸之路沿线的克孜尔石窟壁画进行分析，结果表明壁画胶结材料为牛皮胶；首次应用移动式光谱仪在天梯山石窟壁画中鉴别出红色昆虫染料和靛蓝等有机颜料，并发现北魏壁画层中靛蓝和雌黄混合使用的颜料调色方法。敦煌研究院与美国盖蒂保护研究所合作，使用 HPLC-PDA-MS 证明莫高窟第 85 窟壁画中存在靛蓝、紫胶红色素等有机颜料，并采用 GC/MS 分析出壁画底色层和彩绘层中使用的胶结材料为动物胶和植物胶。有报道使用 LC-ESI-MS 在对克孜尔壁画贴金材料的分析中检测出了紫胶树脂，并使用 Py-GC/MS 检测到胶结材料中还存在干性油，证明了金箔的粘结材料是紫胶树脂，锡箔的粘结材料是干性油；另有报道采用 Py-GC/MS 在对山西灵石资寿寺贴金材料的分析中得到了粘结材料为动物胶和干性油，动物胶为贴金粘结剂，干性油为表面涂层。此外，由于壁画中常见的胶结材料中均含有蛋白质成分，ELISA 等生物学检测方法也被引入壁画胶结材料的鉴定，检测出莫高窟第85、26窟和麦积山第 9 窟的壁画地仗样品中含有蛋清。
国外壁画中有机颜料和胶结材料的鉴定工作起步较早，紫胶红色素、茜草素等红色有机颜料主要是从动物或植物中提取的蒽醌类物质，这类物质可通过水解等前处理过程由高效液相色谱分离后鉴别或使用热裂解技术分析，例如使用泵浦-探测显微镜分析了胭脂虫红色素、紫胶红色素、茜草素、羟基茜草素等红色有机颜料， 建立了针对每种颜料的泵浦探针光谱；采用HPLC-ESI-MS技术对法国1637年Philippe de Champaigne的画作《 Cardinal Richelieu 》进行分析，确定了红色颜料的成分为紫胶红色素；使用HPLC 、GC/MS 和PyGC/MS三种方法分析出收集于意大利蒙扎大教堂的15世纪贴金壁画样品中含有紫胶红色素；使用硅烷化Py-GC/MS对墨西哥和危地马拉收集的14个玛雅考古遗址样品进行分析，在玛雅蓝颜料中发现了靛蓝成分；使用 Py-GC/MS 确定了 Lorenzo Costa 的油画和意大利佛罗伦萨教堂的 Giotto 作品中含有亚麻油、蛋黄和动物胶；使用在线衍生化 Py-GC/MS 对埃及石棺上不同颜色颜料样品中的胶结材料进行了分析，结果表明该石棺彩绘时所使用的粘合剂以蜡为主，个别颜色是蜡和动物胶的混合使用结果。可以看出，随着多种技术被应用于壁画粘结材料的分析应用，越来越多的古代粘结材料被分析揭示出来。
5、总结
敦煌莫高窟作为我国最重要的壁画遗存之一，是丝绸之路沿线壁画制作材料与技法传承演变极其重要的实物见证。壁画颜料和技法信息的获取，可为艺术史、考古学和壁画保护提供科学参考与历史依据。经过多年的不断探索与潜心研究，莫高窟壁画材料和技法得到了较为系统、全面的了解与认识，同时在分析检测技术应用方面也积累了丰富的经验。未来需要针对颜料变色机理的阐释以及部分有机材料的鉴定等方面开展深入研究，通过引入精确度更高的分析方法和技术手段，将更加系统地揭示敦煌壁画颜料来源及其劣化过程，进一步明晰敦煌壁画材料与绘画技法的时代特征，厘清其发展脉络，不断丰富、完善敦煌壁画材料和绘画技法知识体系。来源：石窟与土遗址保护研究
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